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    本發明提供一種耐熱性高的固體攝影元件。本發明的固體攝影元件是於具有信號讀取電路的基板上，形成有成為畫素電極的下部電極、形成於下部電極上且根據所接受的光而生成電荷的有機光電轉換膜、及上部透明電極。於有機光電轉換膜中，相對於與形成有下部電極的畫素電極區域相對應的有機光電轉換膜的區域，膜厚及膜質的至少一者轉變的轉變區域為距有機光電轉換膜的外端為200μm以下的區域。
    公开号:TW201316500A
    申请号:TW101131354
    申请日:2012-08-29
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Tetsuro Mitsui；Takuro Sugiyama
    申请人:Fujifilm Corp；
    IPC主号:H04N5-00
    专利说明:
    固體攝影元件
    本發明是有關於一種具有根據所接受的光而生成電荷的有機光電轉換層的固體攝影元件，特別是有關於一種耐熱性高的固體攝影元件。
    作為數位靜態相機、數位錄影機、行動電話用相機、內視鏡用相機等中所利用的影像感測器，廣泛使用固體攝影元件(所謂電荷耦合器件(Charge-Coupled Device，CCD)感測器及互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)感測器)，該固體攝影元件是於矽(Si)晶片等半導體基板上排列含有光電二極體(photodiode)的畫素，並利用CCD型或CMOS型讀取電路來取得與由各畫素的光電二極體所產生的光電子相對應的信號電荷。
    作為固體攝影元件，廣泛使用平面型受光元件，該平面型受光元件是於半導體中二維地排列光電轉換部位而製成畫素，並將於各畫素中藉由光電轉換而產生的信號以CCD或CMOS形式進行電荷傳輸、讀取。先前的光電轉換部位通常是於Si等半導體中形成PN接合等而形成。
    近年來，在多畫素化進步的現狀下，畫素尺寸變小，光電二極體部的面積變小，開口率的降低、聚光效率的降低成問題。作為提高開口率等的方法，正在研究以下的固體攝影元件，該固體攝影元件具有使用有機材料的有機光電轉換層。
    具備有機光電轉換層的固體攝影元件是由以下構件所構成：於形成有信號讀取電路的半導體基板上形成的畫素電極、形成於畫素電極上的有機光電轉換層、形成於有機光電轉換層上的對向電極、形成於該對向電極上的密封膜、以及彩色濾光片等。
    於固體攝影元件中，藉由在畫素電極與對向電極之間施加偏置電壓，有機光電轉換層內所產生的激子解離成電子與電洞，利用CCD型或CMOS型的信號讀取電路來取得與依據偏置電壓而移動至畫素電極的電子或電洞的電荷相對應的信號。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2008-288253號公報
    於製作具備有機光電轉換層的固體攝影元件的方面，要求滿足感度、暗電流、應答性能(殘像)這些所有性能。
    對於固體攝影元件而言，於形成了有機光電轉換層之膜後，例如有時為了表現出作為固體攝影元件的功能，而於用以阻斷外氣(水、氧)的密封層(保護膜)及光電轉換膜上，將彩色濾光片及其他功能膜等成膜於有機光電轉換層上。於此種情形時，例如若為彩色濾光片，則為了進行其化學劑的塗佈並且硬化，通常對有機光電轉換層實施於200℃左右的溫度下進行加熱的步驟。另外，於用以將基板電路與封裝電性連接的打線接合時、用以進行晶片對封裝的固晶(die bonding)及封裝對IC基板的連接的回流焊等時，亦伴有加熱。
    進而，為了進行上述打線接合，必須於晶片周邊等設置焊墊(PAD)開口部，此時進行抗蝕劑圖案形成及蝕刻，於各步驟中，形成了有機光電轉換層之膜的基板要經過加熱步驟。
    如以上所述，於欲製作使用有機光電轉換層的固體攝影元件的情形時，通常若越欲沿用Si器件中所用的加工方法以低成本來製造，則越必需高溫的加熱步驟，有機光電轉換層必須對該些高溫製程具有耐性。
    先前，如專利文獻1所揭示，於有機半導體等的包含有機光電轉換材料而構成的光電轉換膜的形成後，為了提高該光電轉換膜的光電轉換效率及耐久性，而實施對光電轉換膜進行加熱的退火處理。若於使光電轉換膜露出的狀態下直接進行退火處理，則光電轉換膜變質(例如光電轉換膜的露出面上出現凹凸)，形成於其上的上部電極的平滑性受損。為了保持平滑性而必須降低退火溫度，但該情況下不大能期待光電轉換膜的特性提昇，耗費退火時間而製造成本亦增大。因此已揭示：於進行退火處理之前，於光電轉換膜表面上密接而形成用以防止因退火處理導致光電轉換膜變質的抗變質膜，於該狀態下進行退火處理。
    然而，於專利文獻1中，並未提及以下情形：即便於光電轉換膜上形成了抗變質膜，亦因退火處理導致該光電轉換膜變質。
    作為提高有機膜自身的耐熱性的方法，通常使用熱變化少的材料。然而，僅找出表現出充分性能的材料亦難易度高，在此基礎上再考慮耐熱性的條件來進行開發非常困難。
    本發明的目的在於解決基於上述先前技術的問題，提供一種耐熱性高的固體攝影元件。
    為了達成上述目的，本發明提供一種固體攝影元件，其是於具有信號讀取電路的基板上，形成有作為畫素電極的下部電極、形成於下部電極上且根據所接受的光而生成電荷的有機光電轉換膜、以及上部透明電極；上述固體攝影元件的特徵在於：於有機光電轉換膜中，相對於與形成有下部電極的畫素電極區域相對應的有機光電轉換膜的區域，膜厚及膜質的至少一者轉變的轉變區域為距上述有機光電轉換膜的外端為200 μm以下的區域。
    有機光電轉換膜基本上是使用無需圖案化步驟的蔭罩幕(shadow mask)法而形成，故實質上轉變區域距有機光電轉換膜的外端為5 μm以上。由於必須確保遮罩的加工精度而必須將遮罩厚度設定為10 μm以上，故較佳為轉變區域距有機光電轉換膜的外端為10 μm以上。
    轉變區域較佳為距有機光電轉換膜的外端為100 μm以下、10 μm以上的區域，轉變區域更佳為距有機光電轉換膜的外端為50 μm以下、10 μm以上的區域。
    轉變區域較佳為含有兩種以上的有機材料的區域。另外，較佳為自下部電極、即畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離為50 μm以上。進而佳為自下部電極、即畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離為100 μm以上、1000 μm以下。
    例如，相對於有機光電轉換膜的畫素電極區域的平均膜厚，轉變區域為有機光電轉換膜的膜厚較薄的區域。
    例如，相對於有機光電轉換膜的畫素電極區域的平均膜質，轉變區域為有機光電轉換膜的膜質轉變的區域。
    另外，例如有機光電轉換膜的膜質為有機光電轉換膜的膜組成。
    例如，轉變區域為有機光電轉換膜的膜組成與有機光電轉換膜的畫素電極區域的平均膜組成有偏差的區域。於該情形時，例如，轉變區域為具有構成有機光電轉換膜的材料的濃度梯度的區域。
    另外，亦可將有機光電轉換膜的外端的角部弄圓。
    根據本發明，藉由將膜端部的轉變區域設定為200 μm以下，可提高固體攝影元件的耐熱性。
    以下，根據隨附圖式中所示的適當實施形態，對本發明的固體攝影元件加以詳細說明。
    圖1(a)為表示本發明的實施形態的固體攝影元件的示意性剖面圖，圖1(b)為表示有機光電轉換層與畫素電極的配置狀態的示意圖。
    本發明的實施形態的固體攝影元件可用於數位相機、數位錄影機等攝影裝置中。進而是搭載於電子內視鏡及行動電話機等的攝影模組等上而使用。
    圖1(a)所示的固體攝影元件10具有基板12、絕緣層14、畫素電極(下部電極)16、光電轉換部18、對向電極(上部透明電極)20、密封層(保護膜)22、彩色濾光片26、隔離壁28、遮光層29及保護層30。
    再者，於基板12中形成有信號讀取電路40及對向電極電壓供給部42。
    基板12例如可使用玻璃基板或Si等的半導體基板。於基板12上形成有包含SiO2等公知的絕緣材料的絕緣層14。於絕緣層14上，於表面上形成有多個畫素電極16。畫素電極16例如是排列成一維或二維狀。例如，將包圍排列成二維狀的畫素電極16的整個範圍的區域稱為畫素電極區域17。
    另外，於絕緣層14中，形成有將畫素電極16與信號讀取電路40連接的第1連接部44(介層窗插塞(via plug))。進而，形成有將對向電極20與對向電極電壓供給部42連接的第2連接部46。第2連接部46是形成於不與畫素電極16及光電轉換部18連接的位置。第1連接部44及第2連接部46是由導電性材料所形成。
    另外，於絕緣層14的內部形成有配線層48，該配線層48是用於將信號讀取電路40及對向電極電壓供給部42與例如固體攝影元件10的外部連接，包含導電性材料。
    如上所述，將於基板12上形成有絕緣層14並於絕緣層14內形成有各第1連接部44、第2連接部46及配線層48者稱為電路基板11。再者，該電路基板11亦稱為CMOS基板。
    以覆蓋多個畫素電極16並且避開第2連接部46的方式形成有光電轉換部18。光電轉換部18具有膜狀的有機光電轉換層(有機光電轉換膜)50及電子阻擋層52。
    光電轉換部18是使用蔭罩幕法形成於CMOS基板(電路基板11)上的畫素電極區域17上。因此，光電轉換部18自畫素電極區域17的形成區域起遍及至非形成區域而產生後述轉變區域。
    此處，於本發明中，所謂轉變區域，是指於有機光電轉換層50(有機光電轉換膜)中，膜厚及膜質中至少一者轉變的區域。所謂該轉變區域，是指相對於有機光電轉換層(有機光電轉換膜)的與畫素電極區域17(參照圖1(b))對應的區域的膜厚，於不與畫素電極區域17對應的區域中，膜厚一點點逐漸變薄的區域；或相對於有機光電轉換層(有機光電轉換膜)的與畫素電極區域17(參照圖1(b))對應的區域的膜組成，於不與畫素電極區域17對應的區域中，例如於兩種材料的混合膜中該材料的混合比(組成比)有偏差的區域。進而，關於膜組成，亦包括構成有機光電轉換層(有機光電轉換膜)的材料(組成)的濃度梯度。
    再者，所謂有機光電轉換層(有機光電轉換膜)的與畫素電極區域17(參照圖1(b))對應的區域的膜厚、膜組成，分別是指相當於與畫素電極區域17對應的有機光電轉換層(有機光電轉換膜)的區域的膜厚的平均值、膜組成的平均值的值。
    有機光電轉換層的轉變區域的鑑定可藉由以下方式進行：藉由利用顯微鏡觀察的形態觀察、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)、觸針膜厚計，對有機光電轉換層測量膜厚。即，可利用上述方法，藉由確認成膜區域與非成膜區域邊界部分來區分膜厚部邊界，區分膜厚或組成與畫素部區域的層不同的區域，藉此進行轉變區域的鑑定。進而，對於有機光電轉換層的轉變區域，膜端部的變質除了利用顯微鏡的觀察以外，可藉由利用顯微拉曼分光法或顯微螢光法的觀察，根據波峰移動或螢光強度的變化等來鑑定締合狀態的變化。
    拉曼分光可與有機光電轉換層的變質區域同樣地使用例如東京儀器(Tokyo Instrument)公司製造的顯微拉曼分光系統(奈米範德(Nanofinder))、雷尼紹(Renishaw)公司製造的顯微拉曼(英比亞(inVia))。激發光可根據試樣而區分使用325 nm、532 nm、633 nm、785 nm等波長的光。
    對於有機光電轉換層的與膜厚有關的轉變區域，於藉由顯微鏡觀察而邊界區域不明確從而難以判別的情形時，嚴格地藉由有機光電轉換層的膜厚測定將相對於有機光電轉換層的畫素部區域的膜厚而為3%~97%的膜厚區域作為轉變區域。
    光電轉換部18於畫素電極16側形成有電子阻擋層52，於電子阻擋層52上形成有有機光電轉換層50。
    電子阻擋層52為用以抑制自畫素電極16對有機光電轉換層50注入電子的層。
    有機光電轉換層50產生與入射光L等所接受的光的光量相對應的電荷，包含有機光電轉換材料。有機光電轉換層50及電子阻擋層52於畫素電極16上為固定膜厚，只要滿足本案規定的轉變區域範圍的要件，則除此以外膜厚亦可不固定。於有機光電轉換層50中，於具有圖1(b)所示的轉變區域At的情形時，該轉變區域At為距有機光電轉換層50的外端為200 μm以下的區域，該情況將於下文中加以詳細說明。
    對向電極20為與畫素電極16相對向的電極，是以覆蓋有機光電轉換層50的方式設置。於畫素電極16與對向電極20之間設有有機光電轉換層50。
    對向電極20亦較佳為與光電轉換部18同樣地使用蔭罩幕法而形成。藉此，無需對向電極20的圖案化步驟。
    對於對向電極20，為了使光入射至有機光電轉換層50中，為由對入射光為透明的導電性材料所構成。對向電極20與配置於較有機光電轉換層50更靠外側的第2連接部46電性連接，經由第2連接部46連接於對向電極電壓供給部42。
    對向電極20的材料較佳為氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、SnO2、ATO(摻銻的氧化錫)、ZnO、AZO(摻Al的氧化鋅)、GZO(摻鎵的氧化鋅)、TiO2、FTO(摻氟的氧化錫)的任一種材料。
    對向電極20的光透射率於可見光波長下較佳為60%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，進一步佳為95%以上。
    對向電極電壓供給部42經由第2連接部46向對向電極20施加既定的電壓。於應施加於對向電極20的電壓高於固體攝影元件10的電源電壓的情形時，藉由電荷泵等升壓電路將電源電壓升壓而供給上述既定電壓。
    畫素電極16為用以捕獲電荷的電荷捕獲用電極，上述電荷是由位於畫素電極16與和該畫素電極16對向的對向電極20之間的有機光電轉換層50產生。畫素電極16經由第1連接部44而連接於信號讀取電路40。該信號讀取電路40是與多個畫素電極16分別對應而設置於基板12上，讀取與對應的畫素電極16中捕獲的電荷相對應的信號。再者，由各畫素電極16所捕獲的電荷於對應的各畫素的信號讀取電路40中成為信號，由自多個畫素所取得的信號合成圖像。
    畫素電極16的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機導電性化合物、該等的混合物等。具體例可列舉：氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮氧化鈦(TiNxOx)、氮化鈦(TiN)等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，該等與ITO的積層物等。畫素電極16的材料特佳為氮氧化鈦、氮化鈦、氮化鉬、氮化鉭、氮化鎢的任一種材料。
    若相當於畫素電極16的膜厚的階差於畫素電極16的端部急遽、或於畫素電極16的表面上存在明顯的凹凸、或於畫素電極16上附著有微小的塵埃，則畫素電極16上的層變得薄於所需的膜厚或產生龜裂。若於此種狀態下於層上形成對向電極20，則由於缺陷部分的畫素電極16與對向電極20的接觸或電場集中，而產生暗電流的增大或短路等畫素不良。進而，上述缺陷可能使畫素電極16與其上層的密接性及固體攝影元件10的耐熱性降低。
    為了防止上述缺陷而提高元件的可靠性，較佳為畫素電極16的表面粗糙度Ra為0.6 nm以下。畫素電極16的表面粗糙度Ra越小，意味著表面的凹凸越小，表面平坦性良好。較佳為相當於畫素電極16的膜厚的階差基本上為零(zero)。於該情形時，可於絕緣層14中埋設畫素電極16，其後藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)處理等而形成無階差的畫素電極16。另外，藉由對畫素電極16的端部賦予傾斜，可緩和階差。藉由選擇畫素電極16的蝕刻處理的條件，可賦予傾斜。為了將畫素電極16上的微粒(particle)去除，特佳為於形成電子阻擋層52之前，使用半導體製造步驟中利用的通常的清洗技術對畫素電極16等進行清洗。
    信號讀取電路40例如是由CCD、金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電路或薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)電路等所構成，藉由設置於絕緣層14內的遮光層(未圖示)加以遮光。再者，信號讀取電路40於通常的影像感測器用途中較佳為採用CCD或CMOS電路，就雜訊及高速性的觀點而言，較佳為採用CMOS電路。
    再者，雖未圖示，但例如於基板12中形成有由p區域包圍的高濃度的n區域，將第1連接部44連接於該n區域。於p區域中設有信號讀取電路40。n區域作為蓄積有機光電轉換層50的電荷的電荷蓄積部而發揮功能。n區域中蓄積的電子或電洞藉由信號讀取電路40而被轉換為與其電荷量相對應的信號，例如經由配線層48而被輸出至固體攝影元件10外部。
    密封層22保護包含有機物的有機光電轉換層50不受水分子等劣化因子的影響。密封層22是以覆蓋對向電極20的方式形成。
    密封層22要求以下條件。
    第一，可列舉：於元件的各製造步驟中，阻止溶液、電漿等中所含的使有機光電轉換材料劣化的因子的滲入，保護有機光電轉換層。
    第二，於元件的製造後，阻止水分子等使有機光電轉換材料劣化的因子的滲入，於長期間的保存/使用中防止有機光電轉換層50的劣化。
    第三，於形成密封層22時不使已形成的有機光電轉換層劣化。
    第四，由於入射光通過密封層22而到達有機光電轉換層50，故密封層22必須對有機光電轉換層50中檢測的波長的光為透明。
    密封層22亦可由包含單一材料的薄膜構成，藉由製成多層構成並對各層賦予各不相同的功能，可期待以下效果：緩和密封層22整體的應力，抑制由製造步驟中的揚塵等所致的龜裂、針孔等缺陷的產生，材料開發的最適化變容易等。密封層22的積層數並無特別限定，例如密封層22為利用濺鍍法形成的氧氮化矽膜、利用原子層化學氣相沈積(Atomic-Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)法形成的氧化鋁膜、利用濺鍍法形成的氮氧化矽膜的三層結構。再者，亦可使用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法代替濺鍍法。
    密封層22例如可如以下般形成。
    有機光電轉換材料於水分子等劣化因子的存在下，其性能明顯劣化。因此，必須利用不使水分子滲透的緻密的金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氮氧化膜等將有機光電轉換層整體被覆而密封。先前以來，使用CVD法、濺鍍法、原子層堆積法(ALCVD法)等各種真空成膜技術，形成氧化鋁(alumina)膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜或該等的積層構成膜、該等與有機高分子膜的積層構成膜等作為密封層。
    原子層堆積法(ALCVD法)為CVD法的一種，為交替反覆進行成為薄膜材料的有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子對基板表面的吸附/反應與該等所含的未反應基的分解，形成薄膜的技術。薄膜材料到達基板表面時為上述低分子的狀態，故只要存在低分子可進入的極其微小的空間，薄膜便可成長。因此，將利用先前的薄膜形成法難以被覆的階差部分完全被覆(階差部分上成長的薄膜的厚度與平坦部分上成長的薄膜的厚度相同)，即階差被覆性非常優異。因此，可將由基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、基板表面上附著的微粒等所致的階差完全被覆，故此種階差部分不會成為光電轉換材料的劣化因子的滲入路徑。於利用原子層堆積法(ALCVD法)來進行密封層22的形成的情形時，可較先前技術更有效地使必要的密封層膜厚變薄。
    於利用原子層堆積法來形成密封層22的情形時，可適宜選擇適於上述密封層22的與陶瓷相對應的材料。然而，限制於有機光電轉換材料不劣化般的可於相對較低的溫度下進行薄膜成長的材料。根據以烷基鋁或鹵化鋁為材料的原子層堆積法，可於有機光電轉換材料不劣化的小於200℃的條件下形成緻密的氧化鋁薄膜。尤其於使用三甲基鋁的情形時，即便於100℃左右亦可形成氧化鋁薄膜，故較佳。氧化矽或氧化鈦亦可藉由適當選擇材料而與氧化鋁同樣地於小於200℃的條件下形成緻密的薄膜作為密封層22，故較佳。
    藉由原子層堆積法(ALCVD法)形成的薄膜就階差被覆性、緻密性的觀點而言，可於低溫下形成無比優質的薄膜。然而，有時薄膜因光微影步驟中使用的化學品而劣化。例如，利用原子層堆積法成膜的氧化鋁薄膜為非晶質，故表面被顯影液及剝離液般的鹼性溶液侵蝕。於此種情形時，於利用原子層堆積法形成的氧化鋁薄膜上，需要耐化學品性優異的薄膜。即，需要成為保護密封層22的功能層的密封補助層。
    另一方面，利用原子層堆積法般的CVD法形成的薄膜中，具有內部應力非常大的拉伸應力的例子多，有時由於半導體製造步驟般反覆進行間斷性的加熱、冷卻的步驟或長期間的高溫/高濕度環境下的保存/使用，薄膜自身發生出現龜裂的劣化。
    為了克服如上所述的利用原子層堆積法形成的密封層22的問題，例如較佳為設置為密封補助層的構成，上述密封補助層含有利用濺鍍法等物理氣相成膜(物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD))法或CVD法成膜的耐化學品性優異的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物等陶瓷的任一種。
    彩色濾光片26是形成於密封層22上的與各畫素電極16相對向的位置。隔離壁28是設置於密封層22上的彩色濾光片26彼此之間，用於使彩色濾光片26的光透射效率提高。遮光層29是形成於密封層22上的設有彩色濾光片26及隔離壁28的區域(有效畫素區域)以外，防止光入射至形成於有效畫素區域以外的有機光電轉換層50中。
    保護層30是用於保護彩色濾光片26不受後面的步驟等的影響，以覆蓋彩色濾光片26、隔離壁28及遮光層29的方式形成。保護層30亦可為外塗(overcoat)層。
    於固體攝影元件10中，一個光電轉換部18、對向電極20及上方設有彩色濾光片26的畫素電極16成為單位畫素。
    保護層30可適宜使用丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂或氟樹脂等般的高分子材料或者氧化矽或氮化矽般的無機材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹脂，則可藉由光微影法將保護層30圖案化，故用作將焊接用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開口時的光阻劑，及將保護層30自身作為微透鏡而進行加工變容易而較佳。另一方面，亦可將保護層30用作抗反射層，亦較佳為將作為彩色濾光片26的隔離壁而使用的各種低折射率材料成膜。另外，為了追求作為對於後面的步驟的保護層的功能、作為抗反射層的功能，亦可將保護層30構成為將上述材料組合的兩層以上的構成。
    再者，於本實施形態中，畫素電極16為形成於絕緣層14的表面上的構成，但不限定於此，亦可為埋設於絕緣層14的表面部中的構成。另外，採用設有一個第2連接部46及對向電極電壓供給部42的構成，但亦可為多個。例如，藉由自對向電極20的兩端部向對向電極20供給電壓，可抑制對向電極20中的電壓下降。第2連接部46及對向電極電壓供給部42的設置數量只要考慮到元件的晶片面積而適宜增減即可。
    此處，本發明者等人於進行使有機光電轉換層的耐熱性提高的研究中發現：存在自所成膜的有機光電轉換層的端部開始由於加熱而變質的模式，且其變質程度根據有機光電轉換層的端部結構而不同。
    由加熱導致的有機光電轉換層的變質是於有機光電轉換層的端部、即自上述畫素電極區域的非形成區域起遍及至正常的形成區域的轉變區域中產生，將該變質的區域定義為變質區域。變質區域若因長期的經時而緩緩擴大，到達畫素電極區域，則無法獲得自畫素電極的正常的輸出。因此，由加熱所致的變質區域以小為佳，藉此，如下文將詳述般耐熱性提高。
    具體而言，如圖2(a)所示，若對在畫素電極區域17上形成了有機光電轉換層50者進行加熱，則如圖2(b)所示，由於加熱而有機光電轉換層50的端部變質。發現存在以下劣化模式：若由於有機光電轉換層50的加熱而變質的變質部位β到達畫素電極區域17，則作為固體攝影元件的性能變質。變質部位β為變質區域。再者，圖2(b)的符號α所示的區域為非變質區域。
    有機光電轉換層的變質區域可藉由以下方式鑑定：對有機光電轉換層藉由顯微鏡觀察與正常部進行比較。進而，對於有機光電轉換層的變質區域，除了利用顯微鏡的觀察以外，亦可藉由利用顯微拉曼分光法或顯微螢光法的觀察，根據波峰移動或螢光強度的變化等來鑑定締合狀態的變化。
    拉曼分光例如可使用東京儀器(Tokyo Instrument)公司製造的顯微拉曼分光系統(奈米範德(Nanofinder))、雷尼紹(Renishaw)公司製造的顯微拉曼(英比亞(inVia))。激發光可根據試樣而區分使用325 nm、532 nm、633 nm、785 nm等波長的光。
    進而，發明者等人發現：於有機光電轉換層的端部中，相對於有機光電轉換層的中央部而膜厚或膜質轉變的區域(轉變區域)越大，則由加熱所致的變質於膜端部越大。
    通常亦可想到：在膜厚或膜質轉變的轉變區域平緩的情況下、即轉變區域大的情況下，可抑制有機光電轉換層的變質。然而，本發明者等人發現並非如此，該轉變區域越大則於膜端部的由加熱所致的變質越大，藉由將轉變區域設定為一定的值以下，變質區域變小而耐熱性提高。
    繼而，對轉變區域加以說明。
    於在基板上例如藉由蒸鍍法形成有機光電轉換層之膜，並藉由遮罩法來控制該成膜區域的情形時，若為了改善成膜範圍的膜厚分布而基板旋轉、或存在多個蒸鍍源，則成膜端根據遮罩與基板之間的距離、或遮罩結構(遮罩厚度等)而產生相對於中央部(包含畫素部區域的部位)而膜厚不同的區域。
    具體而言，於如圖3(a)、圖3(b)所示般於基板100上配置遮罩102，使用蒸發源110，一面為了改善成膜範圍的膜厚分布而使基板100旋轉，一面形成有機光電轉換層104的情形時，如圖3(c)所示，有機光電轉換層104與膜中央部Ac相比較而端部104a、104b的膜厚變薄，產生相對於膜中央部Ac(包含畫素部區域的部位)而膜厚不同的區域。即，該區域為轉變區域At。
    再者，基板100與遮罩102的距離為d，基板100與蒸發源110的距離為TS。
    另外例如，於如圖4所示般使用蒸鍍材料不同的第1蒸鍍源112與第2蒸鍍源114兩個蒸鍍源同時蒸鍍，形成有機光電轉換層106的情形時，相對於膜中央部Ac(包含畫素部區域的部位)的混合比(組成)，於端部106a中第2蒸鍍源114的材料變多，產生組成與膜中央部Ac(包含畫素部區域的部位)相比較發生變化的區域。另外，於端部106b中，第1蒸鍍源112的材料變多，產生組成與膜中央部Ac(包含畫素部區域的部位)相比較而發生變化的區域。而且，端部106a、端部106b均是越往膜端部，組成越有偏差。於圖4所示的例子中，端部106a為轉變區域At1，端部106b為轉變區域At2。於該情形時，基板100與第1蒸鍍源112及第2蒸鍍源114的距離為TS。
    再者，有機光電轉換層50的轉變區域容易因加熱而變質的理由雖不明確，但例如可認為，若有機光電轉換層50存在膜厚差，則由於加熱而有機光電轉換層50膨脹的量不同，由此熱應力對有機光電轉換層50的施加方法不同，故於有機光電轉換層50的端部，有機光電轉換層50中的材料分子的移動受到促進(難以抑制)。可認為其原因亦在於：有機光電轉換層50於其上形成有上部電極及保護膜，故包含有機光電轉換層的上層的熱膨脹性、應力的施加方法於膜中央部與膜端部不同，於膜端部的變質受到促進(難以抑制)。
    另外可認為：於轉變區域中存在組成差(多種材料的混合比變化)的情形時，於多種材料中容易凝聚的材料多的轉變區域中，有相較於膜中央部(包含畫素部區域的部位)而容易凝聚的材料更易發生凝聚變化的傾向，另外亦可認為：若相對於膜中央部(包含畫素部區域的部位)而於端部具有組成的濃度梯度，則該濃度梯度成為熱變質的驅動力(driving force)，變質受到促進。
    藉由將轉變區域設定為本發明的一定的值以下(距有機光電轉換膜的外端為200 μm以下)，變質區域變小，結果因長期的經時而變質區域逐漸擴大到達畫素電極區域17，無法獲得自畫素電極16的正常輸出的情況得到改善，耐熱性可提高。可認為，藉由減小轉變區域，可減小變質區域，由此可進一步抑制加速增加的變質區域的成長，耐熱性可提高。可認為，若轉變區域大則變質區域變大，變質區域驟然成長，導致變質區域到達畫素電極區域17。
    以上根據見解等進行了潛心研究，結果發現，重要的是上述轉變區域為200 μm以下。因此，於固體攝影元件10中，如圖1(b)所示，將有機光電轉換層50的轉變區域At設定為200 μm以下。
    所謂該轉變區域At，是指自有機光電轉換層50的各端邊(外端)51a、51b朝向與各端邊51a、51b正交的方向(內側)的區域。
    另外，所謂轉變區域At為200 μm以下，是指自有機光電轉換層50的各端邊(外端)51a、51b朝向正交的方向(內側)的距離D1、D2為200 μm以下。於容許(margin)範圍內形成正常的有機光電轉換膜(有機光電轉換層50)直至畫素電極區域17的外側為止，由此開始向外端存在轉變區域At。自畫素電極16的端部16a起至轉變區域At的開端為止的最短距離較佳為50 μm以上，更佳為100 μm以上，且較佳為1000 μm以下。
    所謂上述最短距離，於圖1(b)中是指自畫素電極16的端部16a起，自端部16a起朝向外側直至非變質區域α的外緣αe為止的距離d3、距離d4。
    於形成有機光電轉換層50時，於對各層使用不同尺寸的遮罩的情形時，有時轉變區域並非連續性而為不連續，而於畫素電極區域與膜厚及膜質的至少一者不同的情形時，將全體合計而成為轉變區域。
    於圖1(b)所示的例中，於非變質區域α內，存在將多個畫素電極16二維排列而成的畫素電極區域17，轉變區域At未到達畫素電極16。
    於本發明中，轉變區域At較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若轉變區域At超過200 μm，則固體攝影元件10無法獲得高的耐熱性。
    於本發明中，有機光電轉換膜(有機光電轉換層50)基本上是使用無需圖案化步驟的蔭罩幕法而形成，故轉變區域At為5 μm以上。較佳為必須確保遮罩的加工精度而必須將遮罩厚度設定為10 μm以上，故較佳為轉變區域At為10 μm以上。
    根據上述情況，轉變區域At為距有機光電轉換層50的外端為200 μm以下、5 μm以上的區域，較佳為距有機光電轉換層50的外端為200 μm以下、10 μm以上的區域。
    轉變區域At更佳為距有機光電轉換層50的外端為100 μm以下、10 μm以上的區域，進而較佳為距有機光電轉換層50的外端為50 μm以下、10 μm以上的區域。
    例如，於一個晶圓上形成有多個固體攝影元件10。於該情形時，對於各固體攝影元件10設置有機光電轉換層50，對各有機光電轉換層50分別規定上述轉變區域At。
    另外，發明者等人進行了潛心研究，結果發現，上述自轉變區域開始的變質尤其容易自圖1(b)所示的轉變區域At的角部51c產生。因此，較佳為於有機光電轉換層50的膜端部不存在急遽的角部51c的方式，將轉變區域At的角部51c弄圓。
    另外，亦較佳為以轉變區域At的角部51c不成為銳角的方式，對轉變區域At的角部51c賦予擴大成膜範圍的結構。
    自角部開始變質的理由雖不明確，但一般認為其要因在於：角部的有機膜由於形成於有機膜上的上層膜(例如保護膜)成為以不存在有機膜而與基板密接的狀態橫向配置(包圍)的狀態，故成為容易受到該上層膜的熱膨脹的影響的部位，例如成為應力容易施加的部位。
    擴大成膜範圍的結構例如可想到如圖2(c)所示的角部53為大致圓形狀的有機光電轉換層50a的結構。
    進而發現，自上述轉變區域開始的變質依存於積層在有機光電轉換層50的上層的膜、例如上部電極、密封層(保護膜)的種類。具體而言，密封層(保護膜)的膜厚越薄，或熱膨脹率越小，或應力越小，則自轉變區域開始的變質越變小。依存於上層所積層的膜的種類的理由雖不明確，但可認為其理由在於：膜厚越薄，熱膨脹的體積越小，對有機膜施加的力越變小，故不易產生變質。另外，力的施加容易程度來源於基板與上層的熱膨脹率差，故亦較佳為設定為熱膨脹率與基板為相同程度的層。
    再者，有機光電轉換層50自身的耐熱性越高，自轉變區域開始的變質越不易產生。例如，有機光電轉換層50的使用材料的玻璃轉移溫度(Tg)越大，上述變質越不易產生。其原因在於：對於來自外部的能量賦予而分子越容易移動(容易締合等)，則膜越容易發生變質，即轉變領中的變質亦越容易產生。作為膜的熱穩定性是由分子的移動容易性所致，故例如Tg越大越不易產生變質。
    繼而，對本發明的實施形態的固體攝影元件10的製造方法加以說明。
    圖5(a)~圖5(c)為按步驟順序表示本發明的實施形態的固體攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，圖6(a)及圖6(b)為按步驟順序表示本發明的實施形態的固體攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖5(c)的後面的步驟。
    於本發明的實施形態的固體攝影元件10的製造方法中，首先，如圖5(a)所示，準備電路基板11(CMOS基板)，該電路基板11(CMOS基板)是於形成有信號讀取電路40及對向電極電壓供給部42的基板12上，形成第1連接部44及第2連接部46、以及設有配線層48的絕緣層14。於該情形時，如上所述，將第1連接部44與信號讀取電路40連接，將第2連接部46與對向電極電壓供給部42連接。
    於該電路基板11的絕緣層14的表面14a上，例如使用濺鍍法形成氮氧化鈦(TiNxOx)膜。繼而，將氮氧化鈦膜的圖案形成為畫素電極16的圖案，形成畫素電極16。
    其次，以既定的搬送路徑搬送至電子阻擋層52的成膜室(未圖示)中，如圖5(b)所示，以將第2連接部46上方除外且將所有畫素電極16覆蓋的方式，通過金屬遮罩例如使用蒸鍍法於既定的真空下將電子阻擋材料成膜，形成電子阻擋層52。對於電子阻擋材料，例如可使用咔唑衍生物，進而佳為使用雙茀衍生物。
    繼而，以既定的搬送路徑搬送至有機光電轉換層50的成膜室(未圖示)中，如圖5(c)所示，於電子阻擋層52的表面52a上，通過金屬遮罩例如使用蒸鍍法於既定的真空下形成有機光電轉換層50。光電轉換材料例如可使用p型有機半導體材料與富勒烯或富勒烯衍生物。藉此形成有機光電轉換層50，從而形成光電轉換部18。
    然後，以既定的搬送路徑搬送至對向電極20的成膜室(未圖示)中後，如圖6(a)所示，以覆蓋光電轉換部18且形成於第2連接部46上的圖案，通過金屬遮罩例如使用濺鍍法於既定的真空下形成對向電極20。
    形成對向電極20時，例如使用ITO作為透明導電氧化物。
    繼而，以既定的搬送路徑搬送至密封層22的成膜室(未圖示)中，如圖6(b)所示，以覆蓋對向電極20的方式，於絕緣層14的表面14a上形成氮氧化矽膜、氧化鋁膜、氮氧化矽膜的三層結構的積層膜作為密封層22。
    於該情形時，例如氮氧化矽膜是使用濺鍍法或CVD法、氧化鋁膜是使用ALCVD法於既定的真空下成膜。再者，密封層22亦可為單層膜。
    然後，於密封層22的表面22a上，例如使用光微影法形成彩色濾光片26、隔離壁28及遮光層29。對於彩色濾光片26、隔離壁28及遮光層29，可使用有機固體攝影元件中所用的公知者。彩色濾光片26、隔離壁28及遮光層29的形成步驟可為既定的真空下，亦可為非真空下。
    然後，以覆蓋彩色濾光片26、隔離壁28及遮光層29的方式，例如使用塗佈法形成保護層30。藉此，可形成圖4所示的固體攝影元件10。對於保護層30，可使用有機固體攝影元件中所用的公知者。保護層30的形成步驟可為既定的真空下，亦可為非真空下。
    其次，對構成光電轉換部18的有機光電轉換層50及電子阻擋層52加以更詳細說明。
    有機光電轉換層50為與上述有機光電轉換層相同的構成。有機光電轉換層50含有p型有機半導體材料及n型有機半導體材料。藉由使p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合而形成施體-受體界面，可增加激子解離效率。因此，使p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合的構成的有機光電轉換層表現出高的光電轉換效率。尤其是將p型有機半導體材料與n型有機半導體材料混合的有機光電轉換層，接合界面增大而光電轉換效率提高，故較佳。
    p型有機半導體材料(化合物)為施體性有機半導體材料(化合物)，主要是指由電洞傳輸性有機化合物所代表、具有容易供與電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使兩種有機材料接觸而使用時電離電位較小的有機化合物。因此，施體性有機化合物只要為具有電子供與性的有機化合物，則可使用任意的有機化合物。例如可使用三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡咯啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧喏化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚芳基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、具有含氮雜環化合物作為配位基的金屬錯合物等。再者，不限於此，只要為如上所述般電離電位較用作n型(受體性)化合物的有機化合物小的有機化合物，則亦可用作施體性有機半導體。
    n型有機半導體材料(化合物)為受體性有機半導體材料，主要是指由電子傳輸性有機化合物所代表、具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，n型有機半導體是指使兩種有機化合物接觸而使用時電子親和力較大的有機化合物。因此，受體性有機化合物只要為具有電子接受性的有機化合物，則可使用任意的有機化合物。例如可列舉：縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)，含有氮原子、氧原子、硫原子的5員~7員的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉(cinnoline)、異喹啉、喋啶、吖啶、吩嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并噠嗪、三唑并嘧啶、四氮雜茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑吡啶、、吡咯并吡啶、噻二唑並吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)、聚芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物、具有含氮雜環化合物作為配位基的金屬錯合物等。再者，不限於此，只要為如上述般電子親和力較用作p型(施體性)化合物的有機化合物大的有機化合物，則亦可用作受體性有機半導體。
    p型有機半導體材料或n型有機半導體材料亦可使用任意的有機色素，較佳可列舉：花青色素、苯乙烯基色素、半花青色素、部花青色素(含有零次甲基部花青(zeromethine merocyanine)(簡易部花青(simple merocyanine)))、三核部花青色素、四核部花青色素、若丹花青色素(rodacyanine)、複合花青色素、複合部花青色素、色素、氧喏色素、半氧喏色素、角鯊烯鎓色素、克酮鎓色素、氮雜次甲基色素、香豆素色素、亞烯丙基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、偶氮次甲基色素、螺化合物、茂金屬色素、茀酮色素、俘精酸酐色素(fulgide dye)、苝色素、哌瑞酮色素、吩嗪色素、吩噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯基胺色素、喹吖啶酮色素、喹酞酮色素、吩噁嗪色素、酞苝色素(phthaloperylene dye)、二酮吡咯并吡咯色素、二噁烷色素、卟啉色素、葉綠素色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)。
    n型有機半導體材料特佳為使用電子傳輸性優異的富勒烯或富勒烯衍生物。所謂富勒烯，表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯奈米管，所謂富勒烯衍生物，表示對該些富勒烯加成換基而成的化合物。
    富勒烯衍生物的取代基較佳為烷基、芳基或雜環基。烷基更佳為碳數1~12的烷基，芳基及雜環基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑吡啶環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并吡喃(chromene)環、二苯并吡喃環、吩噁噻(phenoxathiin)環、吩噻嗪環或吩嗪環，更佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環或噻唑環，特佳為苯環、萘環或吡啶環。該些環亦可進一步具有取代基，該取代基亦可盡可能鍵結而形成環。再者，亦可具有多個取代基，該等可相同亦可不同。另外，多個取代基亦可盡可能鍵結而形成環。
    藉由有機光電轉換層含有富勒烯或富勒烯衍生物，可經由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子將藉由光電轉換而產生的電子迅速傳輸至畫素電極16或對向電極20。若成為富勒烯分子或富勒烯衍生物分子相連的狀態而形成電子的路徑，則電子傳輸性提高，可實現光電轉換元件的高速應答性。因此，較佳為富勒烯或富勒烯衍生物以40%(體積比)以上而含有於有機光電轉換層中。然而，若富勒烯或富勒烯衍生物過多，則p型有機半導體變少而接合界面變小，導致激子解離效率降低。
    於有機光電轉換層50中，若使用日本專利第4213832號公報等中記載的三芳基胺化合物作為與富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的p型有機半導體材料，則可表現出光電轉換元件的高信號雜訊(Signal to Noise，SN)比而特佳。若有機光電轉換層內的富勒烯或富勒烯衍生物的比率過大，則三芳基胺化合物變少而入射光的吸收量減少。由此，光電轉換效率減小，故較佳為有機光電轉換層中所含的富勒烯或富勒烯衍生物為85%(體積比)以下的組成。
    於電子阻擋層52中，可使用電子供與性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡咯啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物、三唑衍生物、衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡咯啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、咔唑衍生物、聯茀衍生物等，高分子材料中可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等的聚合物或其衍生物。即便並非電子供與性化合物，只要為具有充分的電洞傳輸性的化合物，則可使用。
    電子阻擋層52亦可使用無機材料。通常，無機材料的介電常數大於有機材料，故在用於電子阻擋層52中的情形時，對有機光電轉換層施加多的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻擋層52的材料有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。
    於包含多層的電子阻擋層中，較佳為多層中與有機光電轉換層50鄰接的層為包含與有機光電轉換層50中所含的p型有機半導體相同的材料的層。藉由如此般於電子阻擋層52中亦同樣地使用p型有機半導體，可抑制於與有機光電轉換層50鄰接的層的界面上形成中間能級，從而進一步抑制暗電流。
    於電子阻擋層52為單層的情形時，可將該層設定為包含無機材料的層，或於為多層的情形時，可將一層或兩層以上的層設定為包含無機材料的層。
    本發明基本上是如以上般構成。以上，對本發明的固體攝影元件進行了詳細說明，但本發明不限定於上述實施形態，當然可於不偏離本發明的主旨的範圍內，進行各種改良或變更。 [實例1]
    以下，對本發明中藉由將轉變區域設定為200 μm以下而獲得的效果加以具體說明。
    於本實例中，製作實例1~實例9及比較例1~比較例12的固體攝影元件，確認藉由將本發明的轉變區域設定為200 μm以下而獲得的效果。
    再者，固體攝影元件基本上為圖1(a)所示的構成，為形成於CMOS基板上的畫素電極/電子阻擋層/有機光電轉換層/上部電極/三層結構的密封層的構成。
    以下，對實例1~實例9及比較例1~比較例12的固體攝影元件加以說明。 (實例1)
    於具有信號讀取電路的於表面上形成有包含SiO2的絕緣膜的CMOS基板上，藉由濺鍍法將氮氧化鈦(TiNxOx)以15 nm的厚度成膜，藉由乾式蝕刻法形成畫素電極。畫素電極是通過介層窗插塞而與基板內的信號讀取電路電性連接。其後，對該基板於300℃的溫度下於大氣中加熱30分鐘。其後，於該基板上藉由真空加熱蒸鍍法以100 nm的厚度形成下述所示的化合物2作為電子阻擋層。
    其後，藉由共蒸鍍法將下述所示的化合物1與富勒烯C60以單膜換算計成為1：2的方式，藉由真空蒸鍍法以400 nm的厚度形成混合膜，作為有機光電轉換層。此時，將TS間距設定為250 mm，使用0.1 mm厚的遮罩規定成膜範圍，將遮罩與基板的距離設定為0.05 mm，一面使基板以5 rpm旋轉一面進行上述蒸鍍。
    其後，藉由濺鍍法將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極。進而，於上部電極上，依序藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，藉由ALCVD法以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，從而形成固體攝影元件。 (實例2)
    於實例1中，將遮罩與基板的距離(參照圖3(a)、圖3(b))設定為0.2 mm，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (實例3)
    於實例1中，將ITO以10 nm成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法將以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (實例4)
    於實例2中，將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與實例2同樣地形成固體攝影元件。 (實例5)
    於實例4中，將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法以30 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與實例4同樣地形成固體攝影元件。 (實例6)
    於實例1中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (實例7)
    於實例2中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與實例2同樣地形成固體攝影元件。 (實例8)
    於實例3中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與實例3同樣地形成固體攝影元件。 (實例9)
    於實例4中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與實例4同樣地形成固體攝影元件。 (比較例1)
    於實例1中，將遮罩與基板的距離(參照圖3(a)、圖3(b))設定為0.35 mm，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (比較例2)
    於實例1中，將遮罩與基板的距離(參照圖3(a)、圖3(b))設定為0.55 mm，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (比較例3)
    於實例1中，將遮罩與基板的距離(參照圖3(a)、圖3(b))設定為0.8 mm，除此以外，與實例1同樣地形成固體攝影元件。 (比較例4)
    於比較例1中，將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與比較例1同樣地形成固體攝影元件。 (比較例5)
    於比較例2中，將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與比較例2同樣地形成固體攝影元件。 (比較例6)
    於比較例3中，將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極後，藉由ALCVD法以200 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由濺鍍法以100 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，除此以外，與比較例3同樣地形成固體攝影元件。 (比較例7)
    於比較例1中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例1同樣地形成固體攝影元件。 (比較例8)
    於比較例2中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例2同樣地形成固體攝影元件。 (比較例9)
    於比較例3中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例3同樣地形成固體攝影元件。 (比較例10)
    於比較例4中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例4同樣地形成固體攝影元件。 (比較例11)
    於比較例5中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例5同樣地形成固體攝影元件。 (比較例12)
    於比較例6中，將化合物1換成下述所示的化合物3，除此以外，與比較例6同樣地形成固體攝影元件。
    [化2]
    對於各實例1~實例9、比較例1~比較例12，將有機光電轉換層中相對於與畫素電極區域相對應的區域的平均膜厚而膜厚於端部變薄的區域、或相對於與畫素電極區域相對應的區域的平均組成而組成有偏差的區域設定為轉變區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。另外，將於200℃的溫度下加熱30分鐘後於端部產生變質的區域設定為變質區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。將對各實例1~實例9、比較例1~比較例12所求出的上述區域的範圍及藉由示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)法鑑定的化合物1、化合物3的Tg值示於下述表1中。進而，將後述的實例1及實例2與比較例1~比較例3的比較、實例3及實例4與比較例4~比較例6的比較、實例6及實例7與比較例7~比較例9的比較、以及實例8及實例9與比較例10~比較例12的比較的結果示於圖7中。再者，圖7為表示變質區域與轉變區域的關係的圖表。
    由實例1及實例2與比較例1~比較例3的比較、實例3及實例4與比較例4~比較例6的比較、實例6及實例7與比較例7~比較例9的比較、以及實例8及實例9與比較例10~比較例12的比較得知，於在有機光電轉換層中使用相同材料、且使用相同構成的密封膜的情形時，無論在哪種情況下，變質區域均是自轉變區域300 μm附近開始急遽增大。即得知，與所使用的有機光電轉換層的材料、密封膜的構成無關，藉由如本案規定般將轉變區域設定為200 μm以下，可充分抑制變質範圍。
    另外，由「實例1、實例2、比較例1~比較例3」與「實例3、實例4、比較例4~比較例6」的比較、「實例6、實例7、比較例7~比較例9」與「實例8、實例9、比較例10~比較例12」的比較、及實例4與實例5的比較得知，於在有機光電轉換層中使用相同材料的情形時，於轉變區域範圍相同的條件下，保護膜的膜厚越薄，變質區域的範圍越得到抑制。
    另外，由「實例1、實例2、比較例1~比較例3」與「實例6、實例7、比較例7~比較例9」的比較、及「實例3、實例4、比較例4~比較例6」與「實例8、實例9、比較例10~比較例12」的比較得知，於對保護膜使用相同構成的情形時，於轉變區域範圍相同的條件下，有機光電轉換層中所用的材料的Tg大的情況下，變質區域的範圍得到抑制。
    如以上般得知，根據本發明的規定，可實現耐熱性高的固體攝影元件。 [實例2]
    於本實例中，製作實例10~實例13的固體攝影元件，確認藉由將本發明的轉變區域設定為200 μm以下、及規定自畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離而獲得的效果。
    再者，固體攝影元件基本上為圖1(a)所示的構成，為形成於CMOS基板上的畫素電極/電子阻擋層/有機光電轉換層/上部電極/三層結構的密封層的構成。
    以下，對實例10~實例13的固體攝影元件加以說明。 (實例10)
    於具有信號讀取電路的於表面上形成有包含SiO2的絕緣膜的CMOS基板上，藉由濺鍍法將氮氧化鈦(TiNxOx)以15 nm的厚度成膜，藉由乾式蝕刻法形成畫素電極。畫素電極通過介層窗插塞而與基板內的信號讀取電路電性連接。其後，對該基板於300℃的溫度下於大氣中加熱30分鐘。其後，於該基板上藉由真空加熱蒸鍍法以30 nm的厚度形成上述化合物2作為電子阻擋層。
    其後，將上述化合物3(Tg=157℃)與富勒烯C60藉由共蒸鍍法以單膜換算計成為1：3的方式，藉由真空蒸鍍法以470 nm的厚度形成混合膜作為有機光電轉換層。此時，將TS間距設定為250 mm，使用0.1 mm厚的遮罩規定成膜範圍，將遮罩與基板的距離設定為0.05 mm，一面使基板以5 rpm旋轉一面進行上述蒸鍍。遮罩的尺寸是以自畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離成為35 μm的方式調整。
    其後，藉由濺鍍法將ITO以10 nm的厚度成膜作為上部電極。進而，於上部電極上，依序藉由濺鍍法以30 nm的厚度形成氧化鋁膜，藉由電漿增強化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)法以200 nm的厚度形成氮氧化矽膜，作為密封層(保護膜)，從而形成固體攝影元件。 (實例11)
    於實例10中，以自畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離成為60 μm的方式調整遮罩的尺寸，除此以外，與實例10同樣地形成固體攝影元件。 (實例12)
    於實例10中，以自畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離成為120 μm的方式調整遮罩的尺寸，除此以外，與實例10同樣地形成固體攝影元件。 (實例13)
    於實例10中，以自畫素電極的端部起至轉變區域的開端為止的最短距離成為250 μm的方式調整遮罩的尺寸，除此以外，與實例10同樣地形成固體攝影元件。
    對於各實例10~實例13，將有機光電轉換層中相對於與畫素電極區域對應的區域的平均膜厚而膜厚於端部變薄的區域、或相對於與畫素電極區域對應的區域的平均組成而組成有偏差的區域設定為轉變區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。另外，將於200℃的溫度下加熱30分鐘後於端部產生變質的區域設定為變質區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。將於235℃的溫度下加熱30分鐘後於端部產生變質的區域設定為變質區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。將於270℃的溫度下加熱30分鐘後於端部產生變質的區域設定為變質區域，藉由光學顯微鏡觀察及顯微拉曼分光法進行鑑定。將對各實例10~實例13所求出的上述區域的範圍示於下述表2中。
    由實例10~實例13的比較得知，藉由將轉變區域設定為200 μm以下，進而將自畫素電極的端部開始至轉變區域的開端為止的最短距離設定為50 μm以上、進而100 μm以上，變質區域減小，可獲得更高溫度下的耐熱性。
    由以上情況亦得知，根據本發明的規定，可實現耐熱性高的固體攝影元件。
    5、50、50a、104、106‧‧‧有機光電轉換層
    10‧‧‧固體攝影元件
    11‧‧‧電路基板
    12‧‧‧基板
    14‧‧‧絕緣層
    14a、22a、52a‧‧‧表面
    16‧‧‧畫素電極
    16a、104a、104b、106a、106b‧‧‧端部
    17‧‧‧畫素電極區域
    18‧‧‧光電轉換部
    20‧‧‧對向電極
    22‧‧‧密封層
    26‧‧‧彩色濾光片
    28‧‧‧隔離壁
    29‧‧‧遮光層
    30‧‧‧保護層
    40‧‧‧信號讀取電路
    42‧‧‧對向電極電壓供給部
    44‧‧‧第1連接部
    46‧‧‧第2連接部
    48‧‧‧配線層
    51a、51b‧‧‧端邊
    51c‧‧‧角部
    52‧‧‧電子阻擋層
    53‧‧‧角部
    100‧‧‧基板
    102‧‧‧遮罩
    110‧‧‧蒸發源
    112‧‧‧第1蒸鍍源
    114‧‧‧第2蒸鍍源
    Ac‧‧‧膜中央部
    At、At1、At2‧‧‧轉變區域
    D1、D2、TS、d、d3、d4‧‧‧距離
    L‧‧‧入射光
    α‧‧‧非變質區域
    αe‧‧‧外緣
    β‧‧‧變質部位
    圖1(a)為表示本發明的實施形態的固體攝影元件的示意性剖面圖，圖1(b)為表示有機光電轉換層與畫素電極的配置狀態的示意圖。
    圖2(a)為表示有機光電轉換層的形成狀態的示意圖，圖2(b)為表示加熱後的有機光電轉換層的狀態的示意圖，圖2(c)為表示有機光電轉換層的例子的示意圖。
    圖3(a)為表示有機光電轉換層的形成時的基板與遮罩的配置的一例的示意圖，圖3(b)為表示有機光電轉換層的形成時的基板與遮罩的配置的其他例的示意圖，圖3(c)為表示由圖3(a)及圖3(b)所得的有機光電轉換層的形成狀態的示意圖。
    圖4為表示有機光電轉換層的形成時的基板、遮罩及2個蒸鍍源的配置例的示意圖。
    圖5(a)~圖5(c)為按步驟順序表示本發明的實施形態的固體攝影元件的製造方法的示意性剖面圖。
    圖6(a)及圖6(b)為按步驟順序表示本發明的實施形態的固體攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖5(c)後面的步驟。
    圖7為表示實例1及實例2與比較例1~比較例3的比較、實例3及實例4與比較例4~比較例6的比較、實例6及實例7與比較例7~比較例9的比較、及實例8及實例9與比較例10~比較例12的比較的結果的圖表。
    10‧‧‧固體攝影元件
    11‧‧‧電路基板
    12‧‧‧基板
    14‧‧‧絕緣層
    16‧‧‧畫素電極
    16a‧‧‧端部
    17‧‧‧畫素電極區域
    18‧‧‧光電轉換部
    20‧‧‧對向電極
    22‧‧‧密封層
    26‧‧‧彩色濾光片
    28‧‧‧隔離壁
    29‧‧‧遮光層
    30‧‧‧保護層
    40‧‧‧信號讀取電路
    42‧‧‧對向電極電壓供給部
    44‧‧‧第1連接部
    46‧‧‧第2連接部
    48‧‧‧配線層
    50‧‧‧有機光電轉換層
    51a、51b‧‧‧端邊
    51c‧‧‧角部
    52‧‧‧電子阻擋層
    At‧‧‧轉變區域
    D1、D2、d3、d4‧‧‧距離
    L‧‧‧入射光
    α‧‧‧非變質區域
    αe‧‧‧外緣
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種固體攝影元件，其是於具有信號讀取電路的基板上，形成有成為畫素電極的下部電極、形成於上述下部電極上且根據所接受的光而生成電荷的有機光電轉換膜、及上部透明電極，上述固體攝影元件的特徵在於：於上述有機光電轉換膜中，相對於與形成有上述下部電極的畫素電極區域相對應的上述有機光電轉換膜的區域，膜厚及膜質的至少一者轉變的轉變區域為距上述有機光電轉換膜的外端為200 μm以下的區域。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為距上述有機光電轉換膜的外端為5 μm以上的區域。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為含有兩種以上的有機材料的區域。
    [4] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中自上述下部電極的端部起至上述轉變區域的開端為止的最短距離為50 μm以上。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中自上述下部電極的端部起至上述轉變區域的開端為止的最短距離為100 μm以上、1000 μm以下。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為因加熱而變質的區域。
    [7] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中相對於上述有機光電轉換膜的上述畫素電極區域的平均膜厚，上述轉變區域為上述有機光電轉換膜的膜厚較薄的區域。
    [8] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中相對於上述有機光電轉換膜的上述畫素電極區域的平均膜質，上述轉變區域為上述有機光電轉換膜的膜質轉變的區域。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之固體攝影元件，其中上述有機光電轉換膜的膜質為上述有機光電轉換膜的膜組成。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為上述有機光電轉換膜的膜組成與上述有機光電轉換膜的上述畫素電極區域的平均膜組成有偏差的區域。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為具有構成上述有機光電轉換膜的材料的濃度梯度的區域。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為具有構成上述有機光電轉換膜的材料的濃度梯度的區域。
    [13] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為距上述有機光電轉換膜的外端為100 μm以下、10 μm以上的區域。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之固體攝影元件，其中上述轉變區域為距上述有機光電轉換膜的外端為50 μm以下、10 μm以上的區域。
    [15] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體攝影元件，其中將上述有機光電轉換膜的外端的角部弄圓。
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